豐田除了在汽車領域享譽全球，在固態電池領域也是有行業中的佼佼者。豐田在擁有龐大的電池研發團隊，其中Takao Inoue和Kazuhiko Mukai兩位老哥則專注于利用DSC或ARC研究電池化學體系的安全性，取得了一些很有特色的成果。此前，二人利用DSC和獨特設計的微型池(all-inclusive-microcell, AIM)研究了全固態電池的安全性[1]，吸引了眾多目光。今天介紹的這項工作2017年發表在經典電化學刊物Electrochemistry Communications上,題為Roles of positive or negative electrodes in the thermal runaway of lithium-ion batteries: Accelerating rate calorimetry analyses with an all-inclusive microcell。二人利用DSC和微型池詳細研究了NCA和NMC333電池熱失控過程正、負極的作用，結果顯示導致NCA電池熱失控的主因是NCA正極材料本身，而NMC333電池熱失控主因則是石墨負極。這也啟示我們在涉及電池安全問題上不應一概而論，而應該具體體系具體分析，而不是斬釘截鐵、迷之自信。
【 圖文淺析 】
圖1. 用于ARC或DSC分析的微型池(all-inclusive-microcell, AIM)示意圖[1]。
Takao Inoue和Kazuhiko Mukai兩位老哥整的AIM示意圖如圖1所示，主要目的是為了彌補常規DSC測試得到的電池單一組分熱穩定性結果無法反映電池整體安全性的不足。注：AIM只是簡單將電池各組分組合，但還不是完成意義上的全電池，其結果能在多大程度代表全電池結果還有待商榷。
圖2. NCA|LiPF6(EC/DEC)|AG和NCM333|LiPF6(EC/DEC)|AG電池充放電曲線。
如圖2所示，NCA電池充放電容量分別為181.7 mAh/g和140 mAh/g，NMC333電池充放電容量分別是166 mAh/g和139 mAh/g。NMC333的電壓曲線較NCA高一些，這主要是NCA的氧化還原反應是Ni3+←→Ni4+，而NMC333的氧化還原反應主要是Ni2+←→Ni3+←→Ni4+和Co3+←→Co4+。對于NCA電池，后續用于ARC分析的是Li0.34Ni0.8Co0.15Al0.05O2和Li0.6C6；對于NMC333電池，后續用于ARC分析的是Li0.39Ni1/3Mn1/3Co1/3O2和Li0.57C6。
圖3. NCA電池體系的ARC測試結果(a)和DSC測試結果(b)。熱失控點定義為ΔT/Δt ≥ 10 °C·min-1。注：ARC和DSC測試均在有LiPF6(EC/DEC)電解液存在條件下進行。
從ARC和DSC測試結果看，NCA在120 ℃即開始顯著產熱，160 ℃ (對應DSC曲線的200 ℃)熱速率達到峰值，隨后緩慢降低，在200 ℃ (對應DSC曲線的240 ℃)產熱速率再次急劇上升。產熱的主要原因是NCA所釋放的氧同電解液反應：
與NCA不同的是，嵌鋰石墨在200 ℃以下均未出現顯著的產熱，只有200 °C ≤ T ≤ 260 °C和T>260 °C才出現顯著的產熱。其中200 °C ≤ T ≤ 260 °C的產熱主要是嵌鋰石墨與LiPF6反應，而T>260 °C的產熱主要是嵌鋰石墨同EC/DEC溶劑反應，反應式分別如下：
值得注意的是，AIM無論是ARC曲線還是DSC曲線除了在135 ℃出現的由于PE隔膜融化導致的吸熱峰外同NCA曲線趨勢幾乎一致，表明導致NCA電池發生熱失控的主因是NCA正極材料本身而不是石墨負極。
圖4. NMC333電池體系的ARC測試結果(a)和DSC測試結果(b)。熱失控點定義為ΔT/Δt ≥ 10 °C·min-1。注：ARC和DSC測試均在有LiPF6(EC/DEC)電解液存在條件下進行。
如圖4所示，NMC333在300 ℃以上才開始出現顯著的產熱，表明導致NMC333電池熱失控的主因在石墨負極而不是NMC333正極材料。從以上對比也可以看出NMC333的熱穩定性優于NCA。
圖5. NCA電池和NMC333電池熱失控反應機理圖。
根據以上結果整理得到的NCA電池和NMC333電池熱失控反應機理如圖5所示。NCA電池在約115 ℃就開始自產熱，在約230 ℃由于EC/DEC的劇烈氧化反應導致電池熱失控；而NMC333電池在260 ℃以上才開始發生熱失控。
圖6. NCA、NCA+MgB2和NCA+AlB2 ARC或DSC曲線。注：ARC和DSC測試均在有LiPF6(EC/DEC)電解液存在條件下進行。
由于NCA電池熱失控主因是NCA正極材料本身，因此要想提高NCA電池的安全性必須提高NCA正極材料的熱穩定性。為此，作者對比了NCA中混合MgB2和NCA+AlB2后的熱穩定性結果。如圖6所示，NCA+MgB2和NCA+AlB2的產熱速率較NCA有顯著的降低，表明二者的熱穩定性較NCA有顯著提升。
