1.首次將一種由超薄共軛COF納米片組成的3D超結(jié)構(gòu)作為鋰硫電池正極載體。
2.采用該COF材料，鋰硫電池可實(shí)現(xiàn)1C循環(huán)1000圈，平均每圈容量衰減為0.047%；當(dāng)負(fù)載量為4.1mg/cm^2時(shí), 3.43mA/cm^2電流下面積容量為3.79mAh/cm^2，循環(huán)150圈保持率達(dá)80.3%。
3.結(jié)合DFT理論計(jì)算，探究了卟啉作為多硫化物吸附基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)。
鋰硫電池被認(rèn)為是最具前景的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)之一，這得益于其較高的能量密度（2600Wh/kg），而且單質(zhì)硫具有成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。然而，由于硫較差的導(dǎo)電性以及可溶性放電中間產(chǎn)物引起的穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致電池容量較低、循環(huán)性能較差，嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。因具有良好的導(dǎo)電性，多孔碳材料被廣泛用作載體負(fù)載硫，但非極性碳與極性的多硫化物之間相互作用較弱，不能有效的抑制穿梭效應(yīng)。共價(jià)有機(jī)框架（COFs）作為一類有機(jī)聚合物具有一定的多孔性并包含大量極性基團(tuán)，且一些共軛COFs具有半導(dǎo)體性質(zhì)，使其在鋰硫電池應(yīng)用中具有很大的潛力。但是大多數(shù)COFs單一的孔徑和無(wú)序堆疊的形貌嚴(yán)重限制了硫的負(fù)載量和吸附位點(diǎn)的曝露，因此調(diào)控COFs的形貌或結(jié)構(gòu)使其具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)并引入大量可接觸的極性位點(diǎn)，對(duì)提高硫負(fù)載量和提升鋰硫電池的整體性能具有重要意義。
最近，中山大學(xué)的余丁山教授、陳旭東教授與合作者通過溶劑熱法成功合成了具有花狀形貌、多級(jí)孔道的卟啉COF材料（COF-MF）。當(dāng)其用于鋰硫電池正極時(shí)，可實(shí)現(xiàn)較高的負(fù)載量，相較于聚集的COF對(duì)比樣品(COF-CS)，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。最后，作者也通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，COF骨架中的卟啉單元對(duì)多硫化物具有較強(qiáng)的吸附，可有效抑制多硫化物擴(kuò)散，有助于提高電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在國(guó)際知名期刊Energy Storage Materials上（即時(shí)影響因子：13.31），第一作者為博士研究生胡軒赫，碩士研究生簡(jiǎn)俊華為共同第一作者。
作者通過自下而上的方式使用含卟啉的單體合成了超薄的COF納米片，該納米片自組裝成花形超結(jié)構(gòu)。XRD衍射證明產(chǎn)物良好的結(jié)晶性，電鏡圖片證實(shí)其片狀組成單元與花形形貌。AFM測(cè)量納米片的厚度僅4nm，BET證明其多級(jí)孔的孔道結(jié)構(gòu)。
圖1.(a)COF-MF制備過程示意圖；(b)XRD圖譜；(c, d) 掃描電鏡圖；(e, f)透射電鏡圖；(g)原子力顯微鏡圖；(h)BET分析。
圖2.（a）COF-MF形貌演變示意圖；（b-e）形貌演變掃描電鏡圖；（f-i）形貌演變掃描電鏡圖。
隨后作者研究了COF-MF形貌的演變過程，通過掃描和透射電鏡觀察不同反應(yīng)時(shí)間段的產(chǎn)物，證明其演變過程為納米線到片再到花形，實(shí)現(xiàn)了從一維到二維再到三維的發(fā)展。并通過XRD衍射分析結(jié)晶性變化，證明其經(jīng)歷了從開始的無(wú)定型到結(jié)晶的轉(zhuǎn)變。另外作者研究了反應(yīng)條件對(duì)最終產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明催化劑用量對(duì)調(diào)控形貌與結(jié)晶性起到了至關(guān)重要的作用。
圖3.（a）COF-MF/S的CV曲線；（b）COF-MF/S、COF-C/S及CB/S電極的倍率性能；（c）1C下的循環(huán)性能；（d）高載量下的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率。
隨后作者測(cè)試了電化學(xué)性能，結(jié)果表明COF-MF/S電極表現(xiàn)出優(yōu)異的容量和循環(huán)穩(wěn)定性，0.1C電流密度下首次放電容量達(dá)到1366mAh/g，1C下循環(huán)1000圈，平均每圈容量衰減為0.047%。當(dāng)負(fù)載量為4.1mg/cm^2時(shí), 3.43mA/cm^2（0.5C）電流密度下面積容量為3.79mAh/cm^2，循環(huán)150圈保持率達(dá)80.3%。其表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能的可能原因：(1)花形的結(jié)構(gòu)形式有利于提高比表面，改善硫的分散，從而提高硫的利用，且片與片間的空隙也可緩解體積膨脹。(2)多級(jí)孔的孔道形式對(duì)提高離子傳輸以及負(fù)載量有著積極作用。（3）大量可接觸的極性位點(diǎn)提高了對(duì)多硫化物的吸附效率，對(duì)穿梭效應(yīng)起到很好地抑制作用。
圖4.（a）多硫化物擴(kuò)散可視化實(shí)驗(yàn)；（b）原始COF-MF樣品XPS譜圖；（c）COF-MF/S極片放電到1.9V后XPS譜圖；（d）多種含氮基團(tuán)對(duì)多硫化物吸附能比較。
作者通過可視化實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單有效地證明了COF-MF對(duì)多硫化物擴(kuò)散的抑制，并通過XPS分析證明了N與多硫化物的相互作用。隨后通過DFT理論計(jì)算了亞胺、吡啶、吡咯、三嗪和卟啉五種含氮基團(tuán)對(duì)多硫化物L(fēng)i2S8、Li2S6和Li2S4的結(jié)合能，結(jié)果表明卟啉基團(tuán)對(duì)各多硫化物均表現(xiàn)出較強(qiáng)的結(jié)合力。
