采用插層技術(shù)對鋰硫電池的“穿梭”效應(yīng)和倍率性能進(jìn)行改性。
理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了錫原子插層后的MoO3對多硫化鋰具有更強(qiáng)的吸附性能及更好的導(dǎo)電性能。
相對于傳統(tǒng)的鋰離子電池，鋰硫電池具有理論能量密度高、對環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)勢，在過去的幾年里引起了科研界和商業(yè)屆人士的眾多關(guān)注。然而，由于其自身的諸多問題，鋰硫電池的商業(yè)化進(jìn)程受到了一定程度上的阻礙。鋰硫電池的主要問題體現(xiàn)在如下兩個方面：1. 在放電過程中形成的多硫化鋰（LiPSs） 容易溶解到電解液中，并穿過半透膜沉積到負(fù)極金屬鋰的表面，不僅導(dǎo)致容量的衰減還阻礙了充放電過程的進(jìn)一步進(jìn)行；2. 活性物質(zhì)硫（S8）及放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2-x (x ≤ 1)的絕緣特性，導(dǎo)致電池的倍率性能較差。因此，引入一種理想的載體，不僅對LiPSs具有較強(qiáng)的吸附性，而且具有較高的導(dǎo)電性顯得尤為重要。
具有較強(qiáng)極性的金屬氧化物（MOs）受到了研究者廣泛的關(guān)注，但是絕大部分的MOs的導(dǎo)電性較差，不利于鋰硫電池倍率性能的發(fā)揮。最近，北京航空航天大學(xué)的宮勇吉教授課題組提出了使用插層的方法調(diào)控二維材料電化學(xué)性質(zhì)的概念。作者采用二維的三氧化鉬（MoO3）為前驅(qū)體，采用插層技術(shù)將錫（Sn）原子插入到MoO3的范德瓦爾斯層間，合成的Sn插層MoO3 (Sn-MoO3)的電導(dǎo)率有較大幅度的提升，對鋰硫電池的倍率性能有了明顯的改善。此外，Sn-MoO3與四硫化二鋰（Li2S4）之間的結(jié)合能明顯高于MoO3和傳統(tǒng)的石墨烯材料，有效的抑制了LiPSs的“穿梭”效應(yīng)，極大的提高的鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials上（IF：21.875），其中第一作者為北京航空航天大學(xué)的楊偉偉博士和肖杰文本科生，通訊作者為宮勇吉教授和張千帆副教授。
本文的亮點(diǎn)在于首次將插層技術(shù)應(yīng)用到鋰硫電池的研究中，通過插層技術(shù)將金屬原子插入到二維層狀MOs的范德瓦爾斯層間，不僅有效的提高了鋰硫電池的倍率性能，還有效的抑制了“穿梭”效應(yīng)的發(fā)生。
在本工作中，研究者首先合成厚度 ~10nm的二維MoO3納米帶，然后通過歧化反應(yīng)將Sn插入到MoO3的范德瓦爾斯層間。通過顏色變化表明，插入不同量的Sn后，SnxMoO3(0.028≤x≤0.063) 的顏色逐漸從白色（MoO3）變成淺藍(lán)，最后變成深藍(lán)色。通過TEM測試表明，Sn均勻的插入到了MoO3的范德瓦爾斯層間，而不是負(fù)載在材料的表面；從XRD結(jié)果可以以得出Sn0.028MoO3, Sn0.050MoO3, Sn0.063MoO3的層間距從0.6954 nm(MoO3) 逐漸增加到0.7076，0.7350， 0.7544 nm；從粉末電導(dǎo)率測試表明電導(dǎo)率從1.31 (MoO3) 增加至2.05 S m-1 (Sn0.063MoO3)；UV-vis進(jìn)一步表明材料的帶隙從3.05 eV (MoO3)減小到 2.23 eV (Sn0.063MoO3)。
圖1. MoO3 納米帶及其插入不同含量Sn的溶液顏色變化圖。a) 純 MoO3， b) Sn0.028MoO3，c) Sn0.050MoO3，d) Sn0.063MoO3。
圖2. MoO3和Sn0.063MoO3的合成與表征。a）Sn原子嵌入MoO3納米帶的過程示意圖，b）MoO3納米帶的SEM圖。插圖：以丙酮為溶劑的MoO3溶液顏色圖和MoO3的SEM放大圖，c）MoO3的HRTEM圖。插圖：MoO3的SAED圖，d）Sn0.063MoO3納米帶的SEM圖。插圖：以丙酮為溶劑Sn0.063MoO3顏色圖和Sn0.063MoO3放大的SEM圖，e）Sn0.063MoO3的HRTEM圖。插圖：Sn0.063MoO3的SAED圖，f）原始TEM圖像和Mo、O和Sn的元素分布圖。
圖3. MoO3和Sn0.063MoO3的表征。a）MoO3和SnxMoO3的XRD測試，b）MoO3和Sn0.063MoO3的拉曼光譜，c）完整的XPS光譜表明MoO3在插層后有明顯的Sn峰，d）Sn的3d5/2和3d3/2的XPS光譜，e）和f）為MoO3和Sn0.063MoO3的UV-vis吸收光譜。
其次，通過DFT進(jìn)一步計算了MoO3，Sn0.063MoO3與S8，Li2S, Li2S4之間的結(jié)合能大小。結(jié)果表明，Sn-MoO3與四硫化二鋰（Li2S4）之間的結(jié)合能高達(dá)3.01 eV, 高于MoO3（2.44 eV）和傳統(tǒng)石墨烯（0.10 eV）與Li2S4之間的結(jié)合能，結(jié)合能的提升可以有效的抑制了LiPSs的“穿梭”效應(yīng)，極大的提高鋰硫電池的循環(huán)性能。
圖4. DFT理論計算。 a) Li2S4在MoO3和Sn-MoO3表面的優(yōu)化吸附構(gòu)型，b)分別計算了石墨烯、MoO3和Sn-MoO3與S8、Li2S4和Li2S的結(jié)合強(qiáng)度，具體結(jié)合強(qiáng)度(eV)見柱狀圖，c, d) 分別為MoO3和Sn-MoO3的能態(tài)密度(DOS)，e, f) 分別為Li2S4吸附在MoO3和Sn-MoO3表面的態(tài)密度。
最后，作者研究了MoO3-S和Sn0.063MoO3-S電極的電化學(xué)性質(zhì)。Sn0.063MoO3-S電極在1 C條件下的放電容量高達(dá)902.6 mAh g–1，而在相同的電流密度下MoO3-S電極放電容量只能達(dá)到530.6 mAh g–1，而且從充放電曲線可以看出，Sn0.063MoO3-S電極的極化明顯小于MoO3-S。此外，Sn0.063MoO3-S電極在0.1， 0.2， 0.5， 1， 2， 3和 4 C條件下的放電容量分別為1390.3，1235.3，1032.5，902.9，762.3，638.5和529.7 mAh g-1，而且將電流重新轉(zhuǎn)變成0.1 C時，Sn0.063MoO3-S電極的放電容量依然可以達(dá)到1212.3 mAh g-1，表現(xiàn)出了較好的倍率性能和循環(huán)性能。而且，Sn0.063MoO3-S電極在1C充放電條件下循環(huán)500次，容量保持率高達(dá)79.6%，進(jìn)一步驗(yàn)證了其優(yōu)異的循環(huán)性能。
圖5. MoO3-S和Sn0.063MoO3-S電極的電化學(xué)性質(zhì)測試。a) Sn0.063MoO3-S的CV曲線測試，掃描速率為0.05 mV s-1， MoO3-S和Sn0.063MoO3-S的充放電曲線: b) 0.1 C, c) 1 C， d) MoO3-S和Sn0.063MoO3-S的倍率性能測試，e) Sn0.028MoO3-S、Sn0.050MoO3-S、Sn0.063MoO3-S在0.2 C條件下的循環(huán)性能，f) 5個循環(huán)后，Sn0.063MoO3-S和MoO3-S的EIS測試，g) Sn0.063MoO3-S電極在1C條件下的循環(huán)性能。
綜上所述，插層后的Sn0.063MoO3-S電極表現(xiàn)出了優(yōu)異電化學(xué)性能的可能原因如下：（1）插層后Sn0.063MoO3的導(dǎo)電性相對于純相MoO3有了很大程度的改善，有利于鋰硫電池倍率性能的發(fā)揮；（2）插層后的Sn0.063MoO3與Li2S4之間具有較強(qiáng)的結(jié)合能，有效的抑制了“穿梭”效應(yīng)的發(fā)生，明顯的提高了鋰硫電池的循環(huán)壽命。
【材料制備過程】
SnxMoO3粉末的制備: Sn通過Sn(II)的歧化氧化還原反應(yīng)插入到MoO3范德瓦爾斯層間。首先，將144 mg MoO3納米帶均勻的分散在丙酮溶液中，然后在攪拌的條件下先后加入 90 mg SnCl2和630 mg酒石酸，在80℃的條件下反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后用丙酮潤洗3次。最后，將藍(lán)色粉末標(biāo)記為Sn0.063MoO3。同時，將SnCl2和酒石酸的含量分別改變?yōu)?0、70 mM和30、210 mM，得到的粉末分別記為Sn0.028MoO3和Sn0.050MoO3，其他條件保持一致。
MoO3-S和SnxMoO3-S電極的制備：采用常見的的熔融擴(kuò)散方法制備了MoO3-S和SnxMoO3-S復(fù)合材料。首先，將合成的0.6 g MoO3、Sn0.028MoO3、Sn0.050MoO3、Sn0.063MoO3分別和1.4 g S混合，加入 25 mL無水乙醇混合3 h。將混合后的漿料置于在60℃真空干燥箱中干燥12 h，將干燥后的粉末轉(zhuǎn)移到管式爐中在Ar氣(99.999%)的氣氛條件下以1℃/min的升溫速率升高到155℃，保溫12 h，然后自然冷卻得到樣品。
